濕法脫硫漿液中汞的再釋放及其穩(wěn)定化研究進(jìn)展

由于汞具有較強(qiáng)的毒性、生物累積性，以及隨大氣的遷移性和持久性，已成為全球性的大氣污染物，受到重視。燃煤電廠作為化石燃料集中大量使用的場(chǎng)所，其汞排放量不容忽視。

燃煤電廠除塵、脫硝、脫硫設(shè)備同時(shí)具有協(xié)同脫汞效果。選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置可將Hg0催化氧化為Hg2+，Hgp可被除塵裝置高效捕集，Hg2+和細(xì)顆粒物可被濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置中的漿液吸收脫除。美國(guó)環(huán)保署的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，WFGD對(duì)Hg2+和Hgp均具有高效的脫除效果，其中Hg2+的脫除率可達(dá)80%～95%，但Hg0易揮發(fā)，難溶于水，很難被WFGD脫除。

探明WFGD脫硫漿液中汞的再釋放機(jī)理和影響因素，探究脫硫漿液中阻止汞再釋放的機(jī)理和影響因素，開發(fā)高效的WFGD漿液中汞穩(wěn)定化添加劑，研發(fā)提高WFGD漿液中汞的穩(wěn)定性和穩(wěn)定化方法與技術(shù)，對(duì)進(jìn)一步提高WFGD對(duì)汞的整體脫除效率具有理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1脫硫漿液中汞再釋放機(jī)理

濕法脫硫漿液中形成的還原性離子S(IV)與煙氣中Hg2+結(jié)合形成不穩(wěn)定的HgS(IV)絡(luò)合物分解后形成Hg0，是脫硫漿液中汞再釋放的主要原因。脫硫漿液中存在的二價(jià)金屬陽離子(如Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等)也對(duì)Hg2+具有還原作用。

2脫硫漿液中汞再釋放特性

脫硫工藝指WFGD裝置脫硫的工況條件和操作環(huán)境，包括煙氣中O2含量、漿液溫度、漿液pH值、漿液含固量、液氣比、脫硫添加劑等。

燃煤煙氣中的O2是重要的氧化性組分，對(duì)脫硫漿液中的離子形態(tài)產(chǎn)生重要影響，且煙氣中的O2含量隨著鍋爐燃燒情況發(fā)生變化，隨著煙氣中O2含量的提高，汞再釋放率呈下降趨勢(shì)。

濕法脫硫系統(tǒng)中漿液溫度為30～60 ℃，漿液溫度對(duì)汞再釋放率影響明顯。研究表明，溫度升高會(huì)促進(jìn)脫硫漿液中汞的再釋放。漿液中汞化合物分解釋放出Hg0為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于反應(yīng)進(jìn)行。

實(shí)際燃煤電廠濕法脫硫漿液是偏酸性，一般情況pH=4～6。pH=5時(shí)，Hg0再釋放率達(dá)到極大值。

燃煤電廠WFGD裝置中脫硫漿液的含固量為30%左右，由于汞和石膏有較好的親和性，通過增加脫硫漿液中的石灰石濃度，使脫硫漿液在循環(huán)過程中形成更高含量的石膏，可提供更多的活性位點(diǎn)與汞結(jié)合。因此隨著漿液含固量提高，汞在固相中的含量增加，再釋放率降低。

脫硫塔內(nèi)漿液噴淋量增大時(shí)，即操作液氣比增大，脫硫塔內(nèi)的液氣混合和傳質(zhì)加強(qiáng)，Hg2+溶解率上升，此時(shí)WFGD的汞脫除性能增強(qiáng)，汞再釋放率相應(yīng)下降。

脫硫添加劑可提高SO2和CaCO3的溶解度，同時(shí)可促進(jìn)CaSO4沉淀，加快脫硫漿液對(duì)SO2的吸收速率。

脫硫漿液內(nèi)離子成分復(fù)雜，各離子均可能對(duì)漿液中汞再釋放產(chǎn)生影響。漿液中典型的離子包括：SO32-、Cl-、NO3-、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+等。

3脫硫漿液中汞的穩(wěn)定化

改變脫硫系統(tǒng)操作工藝可在一定程度上阻止Hg2+的還原釋放。通過增加煙氣中的O2含量、降低脫硫漿液溫度、提高漿液pH值、增大操作液氣比等均可阻止汞的再釋放；同時(shí)，加入阻止汞再釋放添加劑(如己二酸)，增加漿液中SO32-、Cl-、NO3-等離子含量，降低Fe2+、Mn2+、Ni2+等二價(jià)金屬陽離子含量，也可降低脫硫漿液中汞再釋放速率。但WFGD的操作條件一般首要考慮提高脫硫效率，且實(shí)際脫硫漿液中離子成分復(fù)雜，所以通過改變脫硫操作條件和漿液成分改善協(xié)同脫汞特性的操作空間受到限制，且可操作性不強(qiáng)。

引起脫硫漿液中汞再釋放的根本原因是漿液中Hg2+被還原成元素汞，因此阻止汞再釋放應(yīng)從阻止?jié){液中Hg2+的還原反應(yīng)入手。通過向脫硫漿液添加沉淀劑(汞穩(wěn)定化添加劑)，使?jié){液中Hg2+生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的汞化合物沉淀固定于脫硫石膏中是目前認(rèn)為有效的方法。

無機(jī)添加劑主要有H2S、Na2S、NaHS、鹵化物、Fenton試劑等，可與Hg2+生成無機(jī)物沉淀；有機(jī)螯合劑主要有二硫代氨基甲酸鹽衍生物(DTCR)、三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)、三硫代碳酸鈉(STC)等，其通過豐富的官能團(tuán)與Hg2+生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定強(qiáng)的螯合物沉淀。

4汞穩(wěn)定化添加劑效果

目前WFGD脫硫漿液中阻止汞再釋放的汞穩(wěn)定化添加劑主要有重金屬沉淀劑、無機(jī)硫化物、碘化物添加劑和Fenton試劑。由于不同添加劑的化學(xué)性質(zhì)和脫汞機(jī)理不同，現(xiàn)有汞穩(wěn)定添加劑的優(yōu)缺點(diǎn)不同，且當(dāng)試驗(yàn)條件變化時(shí)，同一種汞穩(wěn)定化添加劑的性能也存在差異。因此需根據(jù)實(shí)際工況選擇合適的汞穩(wěn)定化添加劑或?qū)Χ喾N添加劑聯(lián)合使用。

5展望

目前對(duì)WFGD漿液中汞再釋放和汞穩(wěn)定化添加劑的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，現(xiàn)有研究仍存在以下不足：

1）脫硫漿液成分復(fù)雜，現(xiàn)有試驗(yàn)通過單因素法研究漿液中汞再釋放特性，所能研究的影響因素有限且未考慮多種因素共同作用對(duì)汞再釋放的影響。

2）現(xiàn)有試驗(yàn)多在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，通過模擬脫硫漿液成分及脫硫操作條件進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究，尚未將研究成果應(yīng)用于燃煤電廠濕法脫硫裝置中。因此，開展WFGD裝置的汞再釋放特性和汞穩(wěn)定化影響試驗(yàn)研究非常必要。

3）現(xiàn)有試驗(yàn)結(jié)果對(duì)揭示脫硫漿液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不明晰，通過試驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)分析得出的結(jié)論仍需在實(shí)際WFGD裝置上進(jìn)行驗(yàn)證。

4）煙氣經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后，汞在氣、固、液三相中均有分布，導(dǎo)致脫硫廢水和脫硫石膏中汞含量升高，脫硫石膏具有極高的工業(yè)利用價(jià)值，目前針對(duì)脫硫石膏中汞的穩(wěn)定性研究和綠色應(yīng)用尚未開展。

針對(duì)以上不足，未來的研究應(yīng)集中在：

1）在實(shí)際燃煤電廠WFGD裝置上開展汞的再釋放特性及穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)研究，探究鍋爐運(yùn)行參數(shù)、脫硫系統(tǒng)參數(shù)和條件對(duì)汞再釋放率的影響。

2）運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、量子化學(xué)等理論，深入開展脫硫漿液中汞再釋放及汞穩(wěn)定化的機(jī)理研究。

3）加強(qiáng)脫硫石膏中汞的再釋放及其環(huán)境影響研究，加強(qiáng)脫硫石膏中汞穩(wěn)定性和穩(wěn)定化研究，實(shí)現(xiàn)脫硫產(chǎn)物石膏的無害化利用。